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掺有铜渣的水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能

发布时间:2020-08-13 06:10 作者:菠菜担保论坛

  摘要:本试验通过改变铜渣比表面积和激发剂用量并以10%、20%、30%的掺量掺入硅酸盐水泥制成水泥胶砂试件,在硫酸盐溶液中侵蚀一定龄期,研究不同性状的铜渣水泥试件抗蚀性能的变化规律。同时利用XRD衍射试验对试件侵蚀产物进行分析。试验结果表明:铜渣活性被激发后,与水泥水化产物Ca(OH)2发生化学反应,生成的水化硅酸钙可提高水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能;而激发剂Na2SO4的引入,可直接增加水泥基内部的硫酸根离子的浓度,对水泥基的抗硫酸盐性能有不利影响。

  近年来,由于环境中水体和土壤污染日益严重,造成混凝土构筑物的侵蚀破坏已成为影响混凝土耐久性的重要内容,并受到社会各界专家学者的广泛关注[1],其中硫酸盐侵蚀尤为突出。硫酸盐侵蚀是外部环境中的硫酸根离子,以水泥石颗粒间的孔隙作为侵蚀通道,进入水泥基内部;并与水泥水化产物发生一系列的化学反应,生成钙矾石、石膏等难溶性物质。当其积累到一定程度,在水泥基内部所产生的压应力大于水泥基自身极限拉应力时,则会引起水泥石开裂、强度丧失,最终解体破坏。随着中国城市化进程的加快,大型土建工程的兴起对水泥基材料的需求量日益扩大,同时对生产水泥原料的矿山资源供造成巨大消耗,因此中国矿山资源的开采面临巨大挑战。为满足水泥行业与环境综合治理协调发展的需求,国内的专家学者利用工业废渣掺入水泥基材料,为发展高性能水泥体系做了大量的研究工作[2—4],充分实现了循环经济和资源综合利用的同步发展。

  铜渣是炼铜过程中产生的一种工业废渣,属于有色金属的一种。众所周知,铜渣具有良好的力学性能和耐磨性,因此可被应用于工程建设和水泥生产[5—7]。因铜渣含有较低含量的CaO和其他氧化物Al2O3、SiO2和Fe2O3而具有良好的火山灰活性[8]。为提高水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,国内外学者热衷于利用矿物掺料潜在的火山灰活性,与水泥水化产物进行二次火山灰反应,开发高性能的水泥体系[9—11]。实践证明:利用矿物具有潜在火山灰活性改善水泥的抗硫酸盐侵蚀性能,能获得可观的经济效益。但影响铜渣水泥的抗硫酸盐性能存在多种因素,因此,本试验通过改变铜渣比表面积、掺量和激发剂用量,探究铜渣性状对水泥基材料抗硫酸盐性能的影响规律。

  水泥 采用广西柳州市鱼峰水泥厂生产的P·O52.5级普通硅酸盐水泥,其物理性能和化学成分列于表1、表2。

  铜渣 选用广西防城港铜渣,粉磨至300m2/kg、360m2/kg、420m2/kg过水泥筛后备用,其化学成分见表3。

  侵蚀液 采用Na2SO4、MgSO4的纯化学试剂,均不含结晶水。试验中硫酸盐溶液浓度均以Na2SO4、MgSO4的质量分数的百分含量表示。

  参照《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》GB/T749—2008,并参考前人的研究结果[12],将三种不同比表面积的铜渣粉末分别按照10%、20%、30%的比例掺入水泥粉中,与标准砂混合,水灰比为0.50,胶砂比为1∶3,加水后制成40mm×40mm×160mm的水泥砂浆试件,水养28d后,分为三组,一组继续放在水中养护,其余两组则分别放入10%Na2SO4、10%MgSO4侵蚀液中侵蚀,并使容器密封,规定龄期测定试件的抗折强度和抗压强度,计算抗蚀系数。

  式(1)中,K为试件的抗蚀系数;R液为试件在侵蚀液中浸泡一定龄期的抗折强度,MPa;R水为与侵蚀液浸泡同一龄期淡水中浸泡后的抗折强度,MPa。

  以铜渣的比表面积、掺量和激发剂用量作为变量,将不同性状的铜渣掺入水泥制成水泥试件,分别放在10%Na2SO4溶液和10%MgSO4溶液中侵蚀。通过测定其不同龄期的水泥砂浆试件的抗折强度和抗压强度,计算其抗蚀系数,研究铜渣对水泥抗硫酸盐性能的影响规律。其试验数据列于表5、表6、表7。A组、B组、C组分别代表比表面积为300m2/kg、360m2/kg、420m2/kg的铜渣。编号1~3依次表示铜渣的掺入比例为10%、20%、30%,碱性激发剂Na2SO4用于铜渣的激发,用量与铜渣掺入量成比例增长,分别为2%、4%、6%,其抗蚀系数变化如图1、图2所示。

  由图1、图2可以得出,不同比表面积的铜渣掺入相同比例时,随着龄期的增加,抗蚀系数表现不同的变化规律。其主要原因是:随着铜渣比表面积的增大,加入等比例的碱性激发剂Na2SO4使铜渣活性明显增强,从而加剧了与水泥水化产物Ca(OH)2二次火山灰反应,同时生成的C—S—H凝胶不仅可以提高水泥基材料的强度,而且能有效填充水泥石颗粒间的孔隙,以提高水泥抗硫酸盐侵蚀性能。但二次火山灰反应过快,也会导致C—S—H凝胶填充不均匀,造成水泥石内部局部压应力过大,引起水泥石内部微裂纹发展,对水泥试件抗硫酸盐性能有不利影响;不同掺量铜渣的引入,同时加入不同比例的激发剂Na2SO4,一方面Na2SO4对铜渣水泥体系早期强度具有提强作用,另一方面直接导致水泥胶砂试件内部SO42-的浓度增大,加速了石膏、钙矾石的生成,对水泥材料抗硫酸盐性能有不利影响。因此,综合两种物理叠加作用,其抗蚀性能表现不同规律,由表5可以发现,当铜渣比表面积为360m2/kg时,其掺量为20%时,砂浆试件的45d抗蚀系数可达1.31,抗蚀性能最佳。但是当其比表面积为420m2/kg掺量为30%时,抗蚀性能最差。因此,当比表面积和掺量不同时,其抗蚀系数显示明显差距,表明铜渣性状和激发剂掺量共同对水泥抗硫酸盐性能存在物理叠加作用,是影响水泥抗硫酸盐性能的重要因素。

  由表5和表6对比发现,铜渣水泥的胶砂试件分别在10%Na2SO4和10%MgSO4溶液中侵蚀,同一配合比的水泥胶砂试件,同配合比的试件在10%MgSO4溶液中的抗蚀系数前期大于10%Na2SO4,主要原因是,侵蚀前期Mg2+和OH-结合生成Mg(OH)2薄膜覆盖在水泥试件表面,在一定程度上,抑制了SO2-4向试件内部的扩散。因此,对于10%MgSO4溶液中的水泥胶砂试件,前期侵蚀程度较轻。但在10%MgSO4溶液45d的侵蚀龄期内试件的抗蚀系数呈现明显降低的趋势。其原因是MgSO4溶液中存在的Mg2+和SO42-两种离子,对水泥基材料构成了双重因子的复合侵蚀,除了SO42-参与化学反应生成石膏和钙矾石等难溶性物质,引起水泥基膨胀开裂之外,Mg2+的侵蚀破坏不容忽视,其主要机理是Mg2+与水泥水化产物Ca(OH)2发生化学反应,将Ca(OH)2转化为难溶性且不具有强度的Mg(OH)2,同时降低了水泥砂浆试件所处环境的pH,加速了水化硅酸钙(C—S—H凝胶)的分解,致使水泥强度丧失,裂解失效。因此,MgSO4溶液侵蚀破坏程度相当严重,在工程建设中,应引起足够重视。由表6可以得出,当铜渣比表面积为300m2/kg时,掺量为30%时,其45d抗蚀系数降低至1.13,抗蚀性能最差。

  图3为A-1、A-2、A-3试件在10%Na2SO4溶液中侵蚀45d的XRD图谱,由图3可以看出:在不同配合比的铜渣水泥中Ca(OH)2普遍存在,其中同一比表面积的铜渣水泥试件中,随着铜渣掺量的增加,Ca(OH)2的衍射峰强度呈现先减后增的趋势,石膏的衍射强度虽然不高,但与Ca(OH)2晶体的变化趋势一致。这说明:掺入激发剂Na2SO4的铜渣,活性被激发后,与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次火山灰反应,生成的C—S—H凝胶不仅可以填充水泥石内部的孔隙,减缓外部环境硫酸根的侵蚀速率,抑制钙矾石和石膏的生成,同时降低了Ca(OH)2的含量;随着激发剂Na2SO4的引入,必然在水泥基内部与钙相和铝相物质发生化学反应,生成钙矾石等难溶性的物质,与铜渣掺量增大引起的活性增强效应,共同影响水泥基材料的抗硫酸盐性能;铜渣代替部分水泥材料后,降低了C3S、C3A等矿物的含量,是改善水泥基材料抗硫酸盐性能的根本原因。

  (1)以Na2SO4作为铜渣激发剂,在铜渣活性被激发的同时,砂浆试件内部的SO42-浓度增大。因此,在水泥基材料抗硫酸盐性能的影响因素中,存在二次火山灰反应程度加剧与SO42-浓度增大引起膨胀性产物生成,二者存在物理叠加作用,共同决定水泥基材料抗硫酸盐性能的优劣。

  (2)在不同介质的硫酸盐溶液中,MgSO4溶液对砂浆试件构成的复合侵蚀,使砂浆试件的侵蚀程度更为严重,在45d的侵蚀时间内,比表面积为300m2/kg,掺量为30%的铜渣制成的水泥试件抵抗MgSO4溶液侵蚀能力最差。

  (3)同种性状的铜渣以一定比例掺入水泥基材料,随着侵蚀龄期的增长,抗蚀系数基本呈现递增趋势,且在45d内抗蚀系数均在1.0以上,表明较短的侵蚀龄期内,生成钙矾石和石膏等难溶物质可有效填充水泥颗粒间的孔隙,对水泥基材料抗硫酸盐性能的提高具有积极作用。


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